二氧化氯技术的发展历史及其应用　

　　二氧化氯作为饮用水氧化剂和消毒剂日益受到人们的重视。这是因为近几年来，随着人们对传统的氯气消毒的深入研究，发现氯与水中有机物反应产生对人体健康有害的CHCl3等“三致”有机卤代物引起了人们的关注。1983 年，美国国家环保局“初级饮用水章程”规定三氯甲烷总含量最大污染率为0.10mg/l，并将二氧化氯作为替代的氧化消毒剂列为控制三氯甲烷最适宜的处理技术之一。本文较详尽的介绍了二氧化氯的发展历史、理化性质、杀菌效果、制备方法等基本知识，以期说明二氧化氯经过几十年的发展，已广泛应用于饮用水领域，从而取代CL2消毒在技术上已走向成熟，在经济上也是切实可行的。

　　一、二氧化氯的发展历史

　　有关二氧化氯最早的文献报导是：1811 年汉弗莱·戴维先生用硫酸将氯酸钾 酸化制造了二氧化氯，并把这种黄绿色的气体称为优氯。1843年米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了氯气和二氧化氯混合气体。1944年美国Niagara Falls水厂为控制水中由于藻类繁殖新产生的气味，率先采用二氧化氯获得成功，之后，迅速推广到全世界。目前，美国已有上千家水厂使用二氧化氯，德国、美国、瑞士、法国、加拿大等欧美发达国家的水厂已广泛使用二氧化氯消毒处理饮用水和废水。

　　二氧化氯在世界内发展得如此迅猛并备受推崇是有深刻原因的。1976年，新成立的EPA（美国环保局）发现用氯气和其它氯系消毒剂处理过的饮用水及食品中含有氯化副产物——三氯甲烷，这是一种可能的强力致癌物，因而引起人们的恐惧，政府试图寻找相应的替代品。二氧化氯具有极高的快速杀菌能力，而且持效时间长,更重要的是它不氯化,不会产生诸如三氯甲烷之类的致癌物。随着研究的进一步深入，发现二氧化氯杀微生物的能力高于氯气7倍，对某些耐氯病毒的杀灭力高出氯气数千倍！这一切给二氧化氯进一步开发应用注入了强劲的活力。尤其到80年代，稳定性二氧化氯的问世及小型商用二氧化氯发生器的开发成功，使二氧化氯的应用取得了巨大突破，并很快在西方国家普及。二氧化氯不仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂、漂白剂、防腐剂和除臭剂，于是迅速在水处理行业、食品行业、造纸行业、日化行业得到广泛的应用。

　　不仅如此，西方国家还将其应用到其他领域，且应用范围越来越广。在医疗方面，可用于医疗器械、术前泡手、牙科杀菌及口腔含漱、阴道冲洗、伤口冲洗、病房空气消毒以及对乙型肝炎、大肠杆菌等各种病毒的杀灭等；在卫生防疫方面，可用于食品制造业、餐饮业、饮料、饮用水、公共场所以及传染病疫源地等的杀菌消毒；在水产养殖业方面，可用于鱼虾贝类饲养水消毒及防治病菌浸染等；在畜牧养殖业方面，可用于养猪场消毒，控制猪瘟、猪肺疫以及杀灭猪“5”号病毒等；在其它方面，它还对动植物食品保鲜，家庭生活消毒，造纸业与纸浆漂白以及纤维织物漂白等领域的杀菌消毒等。
在我国，由于受经济、技术、观念等条件的制约，对二氧化氯研究起步较晚，但发展较快，二氧化氯产业正处在一个方兴未艾的阶段，加强二氧化氯生产技术和应用技术的开发，推动二氧化氯在我国的广泛应用，前景十分广阔。近十年,我国已研制出系列二氧化氯发生器，并逐步应用推广到各个领域。

　　二、二氧化氯的理化性质

　　1、二氧化氯在常温下是黄色的气体，具有类似氯气令人不愉快的刺激性气味，沸点11℃，比重为2.4。冷却至- 40℃以下，成为深红色液体；温度低于-59℃时，为橙黄色固体。

　　2、氯的分子量67.47，是自然界中几乎完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一。

　　3、二氧化氯易溶于水，不与水发生化学反应，二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍。二氧化氯气体溶于水形成黄绿色溶液，作为溶解的气体保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封非常稳定。

　　4、二氧化氯在常温条件下即能压缩成液体，并很易挥发，在光线照射下将发生化学分解。贮藏在敞开容器中的二氧化氯水溶液，其二氧化氯浓度很易下降。

　　5、二氧化氯很容易爆炸。温度升高，暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦，都可能引起爆炸；液体二氧化氯比气体更易爆炸。空气中二氧化氯浓度＞10%或水中二氧化氯浓度＞30%时都将爆炸。所以工业上采用空气或惰性气体来冲淡二氧化氯气体,使其浓度＜8-10%，将这种二氧化氯气体溶于水时,水中的二氧化氯浓度为6-8毫克/升。

　　6、由于二氧化氯具有易挥发、易爆炸的特点，故不宜贮存，应以现场制取和使用为主。

　　7、二氧化氯中的氯是以正四价态存在，其活性为氯的2.63倍，即：若氯气的有效氯含量为100%，则二氧化氯的有效含氯量为263%，所以二氧化氯具有很强的杀菌能力。

　　8、在给水处理中，二氧化氯的主要作用是脱色、除臭、除嗅味、控制酸、氯酸和藻类生长，氯化无机离子与有机物，特别是在控制卤代甲烷的形成和减少对人类健康产生影响的有机卤方面，与氯相比具有很大的优越性。

　　9、二氧化氯分子的电子结构是不饱和态，但在水中却不以二聚或多聚状态存在，这有利于二氧化氯在水中迅速扩散。水中加入二氧化氯后，约有70%的量很快反应完，其氧化还原作用的产物是亚氯酸根离子。主要的亚氯酸根离子亦有氧化能力，可以在给水器中继续降解。

　　三、杀菌性能及优越性

　　二氧化氯具有极强的杀菌能力,对经水传播的病源生物包括病毒、芽孢以及水路系统中的异养菌、硫酸盐还原菌和真菌均有很好的消毒效果。在几分钟甚至几秒钟内即可杀灭枯草芽胞杆菌、绿脓杆菌、霍乱杆菌、沙门氏菌、痢疾杆菌、军团菌、大肠杆菌、结核菌、伤寒和乙肝病毒等，较自由氯杀菌能力强，一般为氯消毒效果的2.5倍，尤其不会产生致癌、致突、致畸物质。

　　二氧化氯对微生物有很强的杀灭作用。与微生物接触时，二氧分氯对细胞壁有较强吸附力和穿透能力，可有效地氧化细胞内含的酶以损伤细胞或通过抑制蛋白质的合成来破坏微生物。二氧化氯除对一般的细菌有杀灭作用外，对孢子、甲型和乙型肝炎病毒以及工业冷却水中存在的主要危害菌种，如异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等都有很好的杀灭作用。

　　二氧化氯水消毒，即使在悬浮物存在下，也能以较小剂量杀死大肠杆菌，类炭疽杆菌。对脊髓灰质炎病毒、噬菌体f2、大肠菌噬菌体、柯萨奇病毒B3、艾可病毒Ⅱ、腺病毒T、流行性腮腺炎病毒、新城病毒、单纯性疱疹病毒1和2，仙台病毒、坏疽性病毒等都具有良好的失活效果。由于二氧化氯尤其低浓度时在水中扩散度与渗透能力都比较快，因此用量少、作用快、杀菌率高。相同条件下5mg/L氯作用5分钟后杀菌率为90%。而2mg/L的二氧化氯作用30秒就能杀死近100%的微生物。而二氧化氯在较大的PH范围内（ 6-9 ）都保持了很强的杀菌能力,而氯不能。二氧化氯的持续消毒能力也很强，H=8.6时，消菌数7.1 ×106个/ml的实验用水投加二氧化氯 ，作用12小时内，对异样菌的杀灭率保持在99%以上；而0.5mg/L的氯气的杀菌率最高只能达到75%，只有当加入1.0mg/L的氯气时，才能杀死90%以上的异养菌，而且二氧化氯在失活贾第虫以及减少噬菌斑成虫方面比Cl2更有效。

　　此外，二氧化氯能有效去除水中的Fe2+、Mn2+、 S2+、 CN-等无机污染物和酚类，腐殖质等有机污染物，有资料表明二氧化氯可将有致癌作用的有机物质（苯并芘）氧化成无致癌作用的物质。在PH5-9范围内将H2S很快氧化成Fe2（SO4）3，二氧化氯对霉氯烂味、土味或腥臭味的一些臭味化合物等有较大的去除效果，除了除臭去味O3略优于ClO2，其它方面二者比较接近，但O3发生设备投资运营费用过高;持续消毒能力差,广泛应用受到限制,同时臭氧在水处理过程中可与溴酸盐作用生成“三致”物质，从各种指标综合看，二氧化氯比其它消毒剂具有更多的优越性。

　　总之，二氧化氯的消毒作用，用专业术语讲，就是几乎可以杀灭所有细菌繁殖体和细菌芽胞，以及肝炎病毒等。

　　事实上，对二氧化氯的杀菌消毒作用美国环保部门早在七十年代就进行过反复检测，证明其不仅杀菌效果比一般氯消毒剂高2.5倍，而且在杀菌消毒过程中还不会使蛋白质变性，对动物的细胞也无影响，不会产生氯代有机物（三致物质）是一种安全可靠的消毒剂。

　　1983年，美国环保部门批准用它进行医院、实验室、医药部门的环境和设备的消毒、防霉，之后美国食品药物管理部门批准用它进行食品工业设备、用具和农产品、水果、蔬菜以及动物饲料消毒，还可用作食品添加剂。美国的农业部批准用它处理肉制品，家禽加工厂控制微生物，杀灭霉菌等。日本的食品卫生法还规定将它列入化妆品添加剂及面粉改良剂等。目前，发达国家已将二氧化氯应用到几乎所有需要杀菌消毒的领域。

　　国内对二氧化氯的研究始于80年代初期，虽起步较晚，但进入90年代以来发展迅猛。先后有数十家高校和科研院所从事研制开发，为我国的二氧化氯产业从无到有并初步形成今天的产业发展雏形，起到了先导作用；使我国的二氧化氯应用行业呈现出工艺方法不断改进、产销量逐年增加、应用范围日益扩大的良好局面，其应用正在逐渐渗透到工业生产和人们日常生活的方方面面。1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒，保鲜及食品设备，用具消毒等。1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理，食品加工以及水产养殖除臭等。目前，全国已有多家企业生产这种产品，质量基本都已过关。

　　二氧化氯产业已是国际公认的绿色朝阳产业，应用领域和消费量还将大规模拓展，其技术的发展趋势是低耗节能、高效高纯、低副产物的系列生产工艺和针对各个行业而开发的使用便捷、应用成熟的下游产品的应用。就目前而言，稳定性二氧化氯和二氧化氯发生器等系列产品，投资少、见效快，不仅能有效地发挥其本身的特性，还可推动相关产业的繁荣和发展。

　　四、二氧化氯的制备方法：

　　二氧化氯制备方法很多，但不论哪种方法，都是现场发生二氧化氯。从发生原理上主要分为两大类：化学法和电解法，目前，这两种方法是市场上广泛使用的方法，此外还有电化法和紫外光法等，这里就不详细介绍

　　（一）化学法二氧化氯发生器

　　化学法二氧化氯发生器又有氯酸钠法和亚氯酸钠法之分
　　1、工业上常用氯酸钠法制取二氧化氯
　　1）将氯酸钠、氯化钠和硫酸在反应器中生成二氧化氯

　　NaClO3+NaCl+H2SO4→ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O

　　2）电解氯酸钠和氯化钠（法拉第）

　　2NaCl+2NaClO3+2H2O→2ClO2 +2NaCl+2NaOH+H2↑

　　2、在净水处理中常用亚氯酸钠合成二氧化氯
　　1）用氯气和亚氯酸钠合成二氧化氯
　　合成是二阶段反应，实质上是次氯酸与亚氯酸钠的作用
　　Cl2+H2O→HOCl+HCl

　　HOCl+HCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O

　　Cl2+2NaClO2→2ClO2+2NaCl

　　按化学反应方程，氯与亚氯酸钠的比重是1：2，但实际应用时，为了加快反应必须加过量的氯，采用的氯与亚氯酸钠重量为1：1，因此用此种方法合成二氧化氯时往往会有自由氯。且过量自由氯又可能被二氧化氯氧化成氯酸离子而消耗二氧化氯，从而降低了消毒作用。

　　HOCl+ClO2→ClO3+HCl

　　2）用盐酸（盐酸或硫酸）和亚氯酸钠合成

　　5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O

　　10NaClO2+5H2SO4→8ClO2+5NaSO4+4H2O+2Hcl

　　10克纯亚氯酸钠需要用3.2克盐酸，制取6克二氧化氯，但在实践中使用的盐酸比例是化学计算量的3-4倍。
　　当用硫酸合成时只能使用亚氯酸钠溶液，因为硫酸与固体的亚氯酸钠接触要产生爆炸。盐酸与亚氯酸钠溶液从5升的槽中制备，其浓度分别为8.5%和7%，制备容器的接触时间为20分钟，混合器出口处的二氧化氯浓度为20克/升。
　　3）用次氯酸钠酸化和亚氯酸钠合成：

　　NaOCl+HCl→NaCl+HOCl

　　HCl+HOCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O

　　目前，采用上述技术处理工业废水氧化水中有机污染物得到良好效果,并使得水工艺流程设备化、简单化。

　　（二）电解法二氧化氯发生器

　　电解法是以食盐（工业盐为原料，采用特殊电解隔膜，在电场的作用下，食盐电离形成的Na+与Cl-及水中的H+、OH-发生了一系列的电化学反应，产生ClO2、Cl2等多种强氧化性混合气体，其中Cl2占72%左右，ClO2占26%左右。设备的产量依工作电流而定，由于电解本身是一个稳定和可控制的过程，因而电解法设备产生的消毒剂气体中二氧化氯的含量，以及设备的电流效率,则取决于电解槽的结构参数，电极深层配方及深度工艺以及隔膜材料和制作工艺等诸多因素。

　　该混合气体不仅具备二氧化氯消毒气体的优点，同时由于多种混成分的协同作用，使混合气的杀菌速度更快、效果更佳、杀菌谱更广。

　　电解法二氧化氯发生设备使用食盐为初始原料，其来源充足易得，成本较低。消毒气采用现场制备，现场投加到水体中，灵活方便，避免了运输储存等一系列问题及安全隐患。这一特点，又使得二氧化氯消毒能适应分散供水的各类水厂以及交通不便的边远地区的供水、消毒。运行成本虽比氯消毒要高一些，但是它的安全性是较为明显的优点,因此，电解法二氧化氯消毒是我国中小水厂替代液氯，次氯酸钠及漂白粉（精）等的较好消毒方式。